Ce travail porte sur la preparation, la caracterisation et l'etude de catalyseurs supportes au ruthenium dans la reaction co+h#2, avec l'objectif de mieux comprendre le comportement de tels systemes dans l'obtention de produits oxygenes a partir du gaz de synthese. Nous avons depose le ruthenium sur des oxydes simples de metaux de transition : zro#2 tio#2, wo#3, moo#3, supports susceptibles de se reduire et donc de conduire a des interactions metal-support permettant de modifier les proprietes du ruthenium. Un support a ete choisi comme reference : al#2o#3. Nous avons pu montrer d'apres les resultats de thermogravimetrie et d'analyse spx que les supports zro#2, tio#2 et al#2o#3 ne sont pas reduits suite au traitement reducteur a 350c. Wo#3 et moo#3 sont partiellement reduits, moo#3 l'etant le plus. Lors de l'etude des catalyseurs dans la reaction co+h#2 sous 50 bar, apres un pretraitement sous h#2 dans un reacteur a flux continu (vvh=6000h#-#1, temperature entre 200c a 300c, rapport h#2/co=1,6 ou 2), on a observe que les catalyseurs supportes sur zro#2, tio#2 et al#2o#3 ne donnaient pas ou tres peu de produits oxygenes. Par contre ces derniers ont ete detectes sur ru/moo#3 et ru/wo#3 en plus grande quantite, ru/moo#3 donnant le plus d'alcools. Il doit exister une relation entre le degre de reduction de l'oxyde et la selectivite en produits oxygenes. Une etude plus approfondie sur ru/moo#3 a ete menee. Elle permet de conclure que ce dernier donne de meilleures performances autant en activite qu'en selectivite en produits oxygenes quand le support est calcine a 350c, la teneur en ruthenium de 1%, la temperature de reduction du catalyseur de 250c et la temperature de reaction proche de 200c. La necessite de la presence de molybdene reduit pour obtenir les alcools est evidente.

LES LIMITATIONS DE LA SYNTHESE D'HYDROCARBURES A PARTIR DE GAZ DE SYNTHESE (REACTION DE FISCHER ET TROPSCH) ONT CONDUIT A ENVISAGER DE NOUVELLES METHODES DE PREPARATION. L'UNE DES SOLUTIONS LES PLUS PROMETTEUSES CONSISTE EN LA SYNTHESE INTERMEDIAIRE DE METHANOL ET D'ALCOOLS SUPERIEURS LEGERS QUI SONT TRANSFORMES EN LA COUPE D'HYDROCARBURES DESIREE DANS UNE DEUXIEME ETAPE. IL FAUT DONC ASSOCIER UN CATALYSEUR DE SYNTHESE D'ALCOOLS, A CARACTERE PLUTOT METALLIQUE, A UN CATALYSEUR D'ACIDITE ET DE POROSITE CONTROLEES DE FACON D'OBTENIR DES OLEFINES, UNE COUPE D'ESSENCE, UNE COUPE DIESEL, ETC..., ET DANS CETTE ETUDE NOUS AVONS EXAMINE LES CAS DE LA SYNTHESE D'OLEFINES LEGERES. LES CATALYSEURS A BASE DE MOLYBDENE SONT DES CATALYSEURS TRES COMPETITIFS POUR LA PRODUCTION D'ALCOOLS LEGERS A PARTIR DE GAZ DE SYNTHESE. ON REMARQUE UN EFFET DETERMINANT DU SUPPORT SUR LES PROPRIETES CATALYTIQUES DU MOLYBDENE; LE SYSTEME MO/ZNO ETANT LE PLUS PERFORMANT POUR L'OBJECTIF RECHERCHE. DE PLUS, L'ADDITION DE POTASSIUM AUGMENTE SIGNIFICATIVEMENT LA SELECTIVITE EN ALCOOLS AU DETRIMENT DE L'ACTIVITE. NEANMOINS CES SYSTEMES CATALYTIQUES PRESENTENT UNE BONNE STABILITE AU MOINS PENDANT LA DUREE DU TEST EFFECTUE (100 HEURES). LE COUPLAGE D'UN TEL CATALYSEUR DE PRODUCTION D'ALCOOLS A UNE MORDENITE CONDUIT A UNE COUPE D'HYDROCARBURES C#2-C#4 AVEC UNE SELECTIVITE N'OBEISSANT PAS A LA LOI D'ANDERSON-SCHULZ-FLORY. L'EFFET DE SYNERGIE OBTENU DEPEND AUTANT DU CATALYSEUR DE PRODUCTION D'ALCOOLS QUE DE LA ZEOLITE. EN EFFET LA SELECTIVITE EN ALCOOLS DU PREMIER CATALYSEUR, LA REACTION DE DEPLACEMENT DU GAZ A L'EAU PEUVENT CONDUIRE A DES PRESSIONS PARTIELLES EN REACTIFS (EN PARTICULIER EN ALCOOL ET EN EAU) TRES DIFFERENTES ET MODIFIER CONSIDERABLEMENT LA CINETIQUE DES REACTIONS SE PRODUISANT AU CONTACT DE LA ZEOLITE. LA CARACTERISATION DE SYSTEMES CATALYTIQUES NOUS PERMET DE CONSTATER QUE LE CATALYSEUR DE SYNTHESE D'ALCOOLS A BASE DE MOLYBDENE EST CERTAINEMENT COMPOSE D'AU MOINS DEUX TYPES D'ESPECES, MO#V#I, MO#I#V, VOIRE D'ESPECES PLUS REDUITES. CELLES-CI SONT RESPECTIVEMENT LES RESPONSABLES DE L'ADSORPTION NON DISSOCIATIVE ET DISSOCIATIVE DE CO AINSI QUE DE L'ACTIVATION DE L'HYDROGENE. CES PROPRIETES SONT D'AILLEURS MODIFIEES PAR LA PRESENCE D'UNE ZEOLITE DU TYPE MORDENITE MEME LORSQU'IL S'AGIT D'UN MELANGE MECANIQUE, LES PROPRIETES FINALES DU SYSTEME ETANT D'AILLEURS FORTEMENT LIEES A L'HOMOGENEITE DE LA PREPARATION

La synthèse de Fischer-Tropsch est une voie intéressante pour l'obtention de carburants diesel propres. En effet, l'hydrogénation du monoxyde de carbone sur des catalyseurs à base de cobalt peut produire des alcanes de longue chaine carbonée. Le but de ce travail a été de comprendre le fonctionnement de cette réaction afin de pouvoir orienter la sélectivité des catalyseurs Co/Al#2O#3 vers la coupe souhaitée (C#1#0-C#2#0). Les principaux paramètres étudiés ont été les conditions opératoires, la teneur en cobalt, la texture du support et l'ajout d'un promoteur : le ruthénium. Les catalyseurs Co/Al#2O#3 plusieurs séries de catalyseurs Co/Al#2O#3, contenant entre 8 et 30% de cobalt, ont été préparées par l'imprégnation d'alumines de textures différentes. Avant d'être soumis au test catalytique de la synthèse de Fischer-Tropsch, ces solides ont fait l'objet de caractérisations physico-chimiques, à différents stades de la préparation, au moyen d'un grand nombre de techniques d'analyses (mesure d'aire spécifique, porosimétrie, thermogravimétrie, ATD, DRX, SPX, UV, MEB, magnétisme). La texture des supports influence la répartition et la réductibilité de la phase active du catalyseur. Une relation linéaire entre le degré de réduction et le coefficient de propagation de chaine () a pu être mise en évidence. De plus, il semble qu'en absence de réactions secondaires la sélectivité soit limitée à une valeur maximale. Dans le but d'optimiser la production de carburant diesel, il est donc important de contrôler les réactions secondaires, afin de favoriser la réinsertion des oléfines tout en limitant l'effet néfaste de l'hydrogénolyse. Les catalyseurs Co+Ru/Al#2O#3 il ressort de l'étude des catalyseurs bimétalliques Co+Ru que le choix des précurseurs est très important. En effet, la présence résiduelle de chlore provenant de l'emploi du chlorure de ruthénium est néfaste à l'activité et la sélectivité en produits lourds des catalyseurs bimétalliques. Par contre, les catalyseurs à base de cobalt dopes avec du ruthénium ex-nitrosyle nitrate voient leurs performances s'améliorer. En effet, la chimisorption de l'hydrogène est grande sur Ru ; elle facilite l'obtention et la régénération des sites catalytiques qui restent principalement les atomes de cobalt métallique.

Diminuer les émissions de CO2, principal gaz à effet de serre, constitue un des enjeux majeurs de notre ère actuelle. De nombreuses mesures existent déjà mais sont encore insuffisantes. C'est dans ce cadre que le projet ANR DIGAS a vu le jour. Durant ces travaux, des matériaux catalytiques composés de CuO/ZnO/ZrO2 ont été développés par coprécipitation classique et ont été testés sous une pression de 50 bar pour la synthèse de méthanol à partir de l'hydrogénation de CO2. Ces catalyseurs ont ensuite été optimisés à l'aide d'un système développé au laboratoire : la synthèse microfluidique en continu. Elle a permis de rendre les catalyseurs plus homogènes et ainsi plus efficaces. Le catalyseur le plus performant a, par la suite, été couplé à un catalyseur acide, une zéolithe ZSM5, pour permettre la synthèse directe de diméthyléther (DME) à partir de l'hydrogénation de CO2. Dans le cas de la synthèse de méthanol ainsi que pour la synthèse de DME, les catalyseurs développés sont compétitifs et plus performants que les catalyseurs actuellement sur le marché.

Le développement de catalyseurs efficaces à base de ruthénium a contribué à l'essor de la métathèse des oléfines. Cette réaction catalysée par des complexes à base de tungstène, rhénium ou molybdène, était appliquée, jusqu'à présent, à des oléfines non fonctionnalisées. L'utilisation de précurseurs à base de ruthénium a permis d'élargir les domaines d'applications de la métathèse grâce à leur tolérance élevée à de nombreuses fonctions organiques. En effet, les esters méthyliques d'huiles végétales peuvent être valorisés en bases chimiques par la réaction de métathèse en présence de catalyseurs à base de ruthénium. Nous reportons, ici, l'étude de la réactivité des complexes de ruthénium en éthénolyse de l'oléate de méthyle ainsi que la conception et la caractérisation de nouveaux systèmes. Nous exposerons la synthèse de nouveaux catalyseurs de ruthénium contenant des ligands carbènes aminoalkyle cycliques et l'évaluation de leurs performances. Nous montrerons que ces précatalyseurs présentent des propriétés catalytiques intéressantes pour l'éthénolyse de l'oléate de méthyle. Ces ligands ont l'avantage d'être modulables, ce qui nous offrent de nombreuses possibilités en terme d'originalité, tout comme la fonctionnalisation du ligand isopropoxybenzylidène qui permet l'immobilisation des catalyseurs dans les liquides ioniques. Par ailleurs, des tentatives de coordination d'autres ligands, tels que le fluorénylidène et le silylène, susceptibles de conduire à des complexes de ruthénium efficaces seront abordées.

CE TRAVAIL A CONTRIBUE A LA MISE AU POINT DE CATALYSEURS BIMETALLIQUES PERMETTANT LA SYNTHESE D'ALCOOLS SUPERIEURS A PARTIR DE CO+H2. LES ETUDES MECANISTIQUES ONT MONTRE QUE LA SYNTHESE D'ALCOOLS SUPERIEURS C2-C5 POUVANT ETRE EFFECTUEE SUR DES CATALYSEURS BISITES QUI ASSOCIENT LE CUIVRE (GENERATEUR DES ESPECES FORMYLES) ET UN METAL FAVORISANT LA FORMATION D'ENTITES CABENIQUES ET L'INSERTION DE L'ENTITE FORMYLE DANS LA LIAISON CARBENE-METAL. LES SYSTEMES A BASE DE CUIVRE ET DE COBALT EN PRESENCE D'UN SUPPORT PYROCHLORE LA2ZR207 OU OXYDE D'YTTRIUM REPONDENT A CE CONCEPT. CES CATALYSEURS CONDUISENT A DES SELECTIVITES EN ALCOOLS DE 33-38%, COMPRENANT 40-52% D'ALCOOLS SUPERIEURS C2-C5. L'ADDITION D'UN PROMOTEUR TEL LE MOLYBDENE EST FAVORABLE SUR LE PLAN DE L'ACTIVITE TOTALE ET DE LA SELECTIVITE EN ALCOOLS QUI PEUT ATTEINDRE 53% DANS CE CAS. L'EFFET DES COMPOSANTS DU CATALYSEUR ET DES AJOUTS A ETE EXAMINE EN TPR ET TPD DE CH3CH0, ET DISCUTE EN RELATION AVEC UN MECANISME DE TYPE HYDROFORMYLATION