L'OBJECTIF DE CE TRAVAIL ETAIT DE DEVELOPPER DES METHODES DE CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE DES CATALYSEURS TROIS-VOIES (PT-RH/CEO#2 AL#2O#3 + BA, LA), AFIN DE MIEUX CONNAITRE L'ETAT DE LA SURFACE ACTIVE DU CATALYSEUR AINSI QUE SON EVOLUTION EN COURS DE VIEILLISSEMENT. COMPTE TENU DE LA COMPLEXITE DE LA FORMULATION DES CATALYSEURS INDUSTRIELS, UNE PARTIE DE L'ETUDE A CONSISTE A PREPARER ET CARACTERISER DES SOLIDES MODELES DE COMPLEXITE CROISSANTE, POUVANT REPRESENTER LES SYSTEMES REELS A L'ETAT NEUF OU VIEILLI. APRES UNE DESCRIPTION D'ENSEMBLE DU SOLIDE (XPS, DRX ET BET), NOUS AVONS MIS AU POINT UNE METHODOLOGIE CAPABLE DE DETERMINER: I) LES SURFACES ACCESSIBLES D'ALUMINE (SPECTROSCOPIE INFRAROUGE DE CO#2 ADSORBE) ET DE CERINE (RTP, XPS), II) L'AIRE METALLIQUE (CHIMISORPTION D'HYDROGENE, TEST DE DESHYDROGENATION DU CYCLOHEXANE ET SPECTROSCOPIE INFRAROUGE DE CO ADSORBE), III) LA COMPOSITION SUPERFICIELLE EN PLATINE ET RHODIUM (SPECTROSCOPIE INFRAROUGE DE NO ET CO ASSOCIEE A LA CHIMISORPTION D'HYDROGENE). LES SOLIDES NEUFS (MODELES ET INDUSTRIELS) ONT DES SURFACES DE CERINE RELATIVEMENT IMPORTANTES ( 80 M#2/G). L'ACCESSIBILITE DE LA PHASE METALLIQUE EST MAXIMALE APRES REDUCTION A 300C. LA DISPERSION EST COMPRISE ENTRE 35 ET 80% EN FONCTION DES SOLIDES ET LE PLATINE EST SEPARE DU RHODIUM. PAR CONTRE, LES CATALYSEURS INDUSTRIELS, ETUDIES A DIFFERENTS STADES DE VIEILLISSEMENT (LABORATOIRE ET BANC MOTEUR) POSSEDENT UNE FAIBLE SURFACE METALLIQUE ACCESSIBLE (

LE PRESENT TRAVAIL PORTE SUR LA CARACTERISATION DES CATALYSEURS DE POST-COMBUSTION AUTOMOBILE DU TYPE TROIS VOIES (PT-RH/CEO#2-AL#2O#3/CORDIERITE), PAR DES METHODES PHYSICOCHIMIQUES. QUATRE METHODES SONT DEVELOPPEES: 1) LA MESURE DE L'ACTIVITE CATALYTIQUE DANS DES CONDITIONS PROCHES DE CELLES RENCONTREES SUR VEHICULE (TEMPS DE CONTACT, REGIME THERMIQUE, COMPOSITION DES MELANGES GAZEUX). UN SEUL DETECTEUR NON SPECIFIQUE (UN SPECTROMETRE IRTF) EST UTILISE POUR LA MESURE DE LA COMPOSITION DU GAZ ISSU DU REACTEUR; 2) LE DOSAGE DES SITES METALLIQUES (SITES ACTIFS DU CATALYSEUR) PAR CHIMISORPTION D'HYDROGENE. APRES LA DEFINITION DES CONDITIONS D'ADSORPTION, LES SPECTRES DE DESORPTION A TEMPERATURE PROGRAMMEE PERMETTENT DE DISTINGUER LES ESPECES ADSORBEES SUR LE SUPPORT DE CELLES CHIMISORBEES SUR LES METAUX. LES CATALYSEURS NEUFS PRESENTENT DES DISPERSIONS PROCHES DE 100%; 3) LE DOSAGE DES OXYGENES SUIVANT LEUR ENERGIE DE DESORPTION (DTP) ET LEUR ENERGIE D'ACTIVATION D'HYDROGENATION (RTP). LE STOCKAGE D'OXYGENE SUR LES CATALYSEURS TROIS VOIES EST UN PHENOMENE COURAMMENT EVOQUE POUR EXPLIQUER LES PERFORMANCES DES CATALYSEURS TROIS VOIES DANS DES CONDITIONS REDUCTRICES (REGIME PERTURBE). LES METHODES DEVELOPPEES PERMETTENT DE DIFFERENCIER SUR CES CATALYSEURS, D'UNE PART LES ESPECES SUPERFICIELLES DES OXYGENES MASSIQUES (DTP), ET D'AUTRE PART LES OXYGENES EN INTERACTION AVEC LES METAUX DE CEUX DU SUPPORT (RTP). CES METHODES SONT APPLIQUEES A L'ETUDE DE PROCESSUS DE DESACTIVATION DES CATALYSEURS, COMME LE VIEILLISSEMENT THERMIQUE ET L'EMPOISONNEMENT CHIMIQUE (EFFET DE COMPOSES AU PLOMB)

L'OBJECTIF DE CE TRAVAIL EST DE CARACTERISER PAR DES METHODES PHYSICOCHIMIQUES DES CATALYSEURS DE POSTCOMBUSTION AUTOMOBILES COMMERCIAUX METAUX PRECIEUX/WASHCOAT/CORDIERITE (ESSENCE ET DIESEL) ET D'ETABLIR DES CORRELATIONS AVEC LEURS PERFORMANCES CATALYTIQUES. DANS UNE PREMIERE PARTIE, DES CATALYSEURS TROIS VOIES PT-RH/AL#2O#3-CEO#2/CORDIERITE DE DIFFERENTES TENEURS METALLIQUES (10 A 70 G/FT#3) ONT ETE CARACTERISES ET EVALUES PAR LES METHODES SUIVANTES: CHIMISORPTION D'HYDROGENE MESUREE PAR DESORPTION A TEMPERATURE PROGRAMMEE (DTP-H#2). DES CHIMISORPTIONS ACTIVEES SUR LES METAUX ET LA CERINE EN INTERACTION AVEC LES METAUX SONT MISES EN EVIDENCE. CES INTERPRETATIONS ONT ETE CONFRONTEES A UNE MODELISATION MATHEMATIQUE DES COURBES DE THERMODESORPTION. MESURE DE LA REDUCTIBILITE PAR REDUCTION A TEMPERATURE PROGRAMMEE D'HYDROGENE (RTP-H#2). LES PROFILS DE REDUCTION ILLUSTRENT L'INTERACTION ENTRE LES METAUX SUPERFICIELS ET LES OXYGENES LABILES DE LA CERINE. MESURES DES PERFORMANCES CATALYTIQUES SUR BANC D'EVALUATION DE LABORATOIRE. CES MESURES ONT ABOUTI A UNE CORRELATION LINEAIRE ENTRE LA QUANTITE DE POLLUANTS ELIMINES LORS D'UN TEST DE LIGHT-OFF (MELANGE DE RICHESSE 0.98) ET LE NOMBRE DE SITES SUPERFICIELS LIES AUX METAUX PRECIEUX ET TITRES PAR CHIMISORPTION DE H#2. DANS UNE DEUXIEME PARTIE, UNE CORRELATION ANALOGUE A ETE ETABLIE PAR UN CATALYSEUR VIEILLI SUR BANC MOTEUR DANS DIFFERENTES CONDITIONS OPERATOIRES. LES METHODES DE CARACTERISATION ONT EGALEMENT ETE UTILISEES POUR ETUDIER DES CATALYSEURS TROIS VOIES DANS LESQUELS LE PLATINE EST SUBSTITUE TOUT OU EN PARTIE PAR DU PALLADIUM. ENFIN, UN BANC DE LABORATOIRE A ETE CONCU POUR EVALUER LES PERFORMANCES DES CATALYSEURS DIESEL PT/WASHCOAT(TIO#2-AL#2O#3-V#2O#5)/CORDIERITE. L'INFLUENCE DE LA PRESENCE DE SO#2 A ETE ETUDIEE (STOCKAGE ET EMPOISONNEMENT)

L'OBJECTIF DE LA THESE ETAIT DE DEVELOPPER DE NOUVELLES METHODES DE CARACTERISATION CAPABLES DE DETERMINER LA NATURE ET LE NOMBRE DE SITES METALLIQUES ACTIFS A LA SURFACE DE CATALYSEURS DE POST-COMBUSTION AUTOMOBILE A DIFFERENTS STADES DE VIEILLISSEMENTS. L'ENSEMBLE DE L'ETUDE A ETE EFFECTUE SUR DES CATALYSEURS COMMERCIAUX BIMETALLIQUES PT-RH ET A BASE DE PALLADIUM. DEUX REACTIONS INSENSIBLES A LA STRUCTURE (HYDROGENATION DU BENZENE ET HYDROGENATION DU PROPENE) ONT ETE UTILISEES POUR EFFECTUER LE DENOMBREMENT DES SITES METALLIQUES ZEROVALENTS. IL A ETE MONTRE QUE LA TECHNIQUE ETAIT SUFFISAMMENT SENSIBLE POUR DIFFERENCIER LES VIEILLISSEMENTS MEME TRES SEVERES ET QU'ELLE PERMETTAIT DE COMPARER DES CATALYSEURS DE TECHNOLOGIES DIFFERENTES. PAR AILLEURS, L'UTILISATION DE DEUX REACTIONS INSENSIBLES A LA STRUCTURE PERMET DE PRECISER LA CONTRIBUTION DE CHAQUE METAL A LA SURFACE D'UN CATALYSEUR BIMETALLIQUE. LA CONFRONTATION DES RESULTATS ENTRE LE POURCENTAGE DE METAL REDUIT ACCESSIBLE ET LES TEMPERATURES DE LIGHT-OFF (50% DE CONVERSION DES REACTIFS), A CONDUIT A PROPOSER L'EXISTENCE D'UN TYPE DE SITES METALLIQUES ACTIFS NON ZEROVALENTS. EN EFFET, LA CONVERSION DES POLLUANTS EST ENCORE ELEVEE A FORT VIEILLISSEMENT MALGRE LE FAIBLE POURCENTAGE DE METAL REDUIT EXPOSE. UN SITE MIXTE, FAISANT INTERVENIR A LA FOIS LA CERINE ET UN ATOME METALLIQUE M#(#X#+#), A ETE MIS EN EVIDENCE A LA SURFACE DES CATALYSEURS INDUSTRIELS, PUIS TITRE PAR ADSORPTION-DESORPTION DE NO. LE NOMBRE DE SITES MIXTES RESTE CONSTANT A LA SURFACE DES CATALYSEURS QUELS QUE SOIENT LES VIEILLISSEMENTS. EN CONCLUSION, ON PEUT DIRE QU'IL EXISTE, A LA SURFACE DES CATALYSEURS TROIS-VOIES COMMERCIAUX A BASE DE CERINE, DEUX TYPES DE SITES ACTIFS DANS LES REACTIONS DE DEPOLLUTION. LA PERTE DE METAL ZEROVALENT ACCESSIBLE SE TRADUIT DANS L'AUGMENTATION DES TEMPERATURES DE LIGHT-OFF, ALORS QUE LA PRESENCE D'UN NOMBRE DE SITES M#(#X#+#)-CEO#X CONSTANT ASSURE UNE EFFICACITE MINIMUM AU CATALYSEUR, MEME APRES VIEILLISSEMENT.

LES DIFFERENTS POINTS ETUDIES CONCERNANT LES EFFETS DU SOUFRE EN CATALYSE TROIS-VOIES, SONT L'INFLUENCE DU DIOXYDE DE SOUFRE SUR L'ACTIVITE DES CATALYSEURS EN OXYDATION DU PROPENE ET DU PROPANE, LA CARACTERISATION PAR REDUCTION A TEMPERATURE PROGRAMMEE (RTP) SOUS HYDROGENE DE CATALYSEURS SULFATES ET ENFIN, L'INFLUENCE DES SULFATES SUR LA CAPACITE DE STOCKAGE D'OXYGENE (OSC) DE CATALYSEURS SUPPORTES SUR ALUMINE-CERINE ET CERINE-ZIRCONE. L'ACTIVITE DU PLATINE DEPOSE SUR ALUMINE, ALUMINE-CERINE OU CERINE-ZIRCONE EST EXALTEE EN OXYDATION DU PROPANE EN PRESENCE DE SO 2. CET EFFET PROMOTEUR SERAIT LIE A L'APPARITION DE NOUVEAUX SITES PERMETTANT L'ADSORPTION DISSOCIATIVE DU PROPANE, ETAPE LIMITANTE DE LA REACTION D'OXYDATION. CES NOUVEAUX SITES SERAIENT LES SULFATES (OU SO X) FORMES SUR LE PLATINE ET SUR LE SUPPORT. DANS LE CAS DES CATALYSEURS A BASE DE PALLADIUM, SEUL LE SUPPORT CERINE-ZIRCONE PERMET DE PROMOUVOIR L'ACTIVITE DE CE METAL EN OXYDATION DU PROPANE. LA CARACTERISATION PAR RTP DES CATALYSEURS A MONTRE QUE LE TAUX DE SULFATATION EST SUPERIEUR SUR ALUMINE-CERINE COMPAREE A LA CERINE-ZIRCONE. SUR PT/AL 2O 3-CEO 2, LE PIC DE REDUCTION DES SULFATES EST LARGE (300-600\C) ET CORRESPOND A LA REDUCTION DE SULFATES DE CERIUM ET D'ALUMINIUM. EN REVANCHE, DEUX PICS APPARAISSENT SUR PT/CEO 2-ZRO 2 : L'UN VERS 200\C LIE A LA REDUCTION DES SULFATES DE CERIUM DE SURFACE, L'AUTRE A 450\C CORRESPONDANT A LA REDUCTION DE SULFATES DE CUR. EN PRESENCE DE PROPANE, LE CONTROLE DE LA COMPOSITION DU MELANGE OXYDANT/REDUCTEUR A LA STCHIOMETRIE PERMET DE LIMITER LA SULFATATION DU CATALYSEUR. LE SOUFRE STOCKE SUR LES CATALYSEURS INHIBE LES OSC A BASSE TEMPERATURE (300-400\C), CET EFFET AUGMENTANT AVEC LE TAUX DE SULFATATION. EN REVANCHE, A 600\C

L'ETUDE DE CATALYSEURS TROIS VOIES MODELES OU COMMERCIAUX (PT, RH/CEO#2/AL#2O#3) PAR ABSORPTION X, DIFFRACTION X, SPECTROSCOPIE DE PHOTOELECTRONS EN ASSOCIATION AVEC DES TESTS CATALYTIQUES EN REGIME TRANSITOIRE SUR UN MICROPILOTE DE LABORATOIRE ET DANS DES CONDITIONS REELLES A BELCHAMP (PSA), A MONTRE LA FORMATION D'ALLIAGES (PT-RH) A COTE DE TRES PETITES PARTICULES DE PT OU DE RH RENDANT COMPTE DE L'ACTIVITE CATALYTIQUE RESIDUELLE (TESTS ECE) DES CATALYSEURS COMMERCIAUX VIEILLIS (RETOUR CLIENTELE). IL A ETE CLAIREMENT DEMONTRE QUE LES METAUX NOBLES SONT ASSOCIES A LA CERINE MAIS QUE DES INTERACTIONS FORTES ENTRE LE PT, LE RH ET LA CERINE INDUISENT LA PRESENCE DE CERIUM (3 PLUS) TOUJOURS DETECTEE PAR XPS ET XANES SOUS MELANGES RICHE OU PAUVRE. UNE ETUDE IN SITU DE GENESE DE CES CATALYSEURS MONTRE LORS DE LA FORMATION DES PREMIERS AGREGATS METALLIQUES UNE EPITAXIE AVEC CEO#X. LE DEPOT DE ZN SUR LES METAUX PRECIEUX SE FAIT DE FACON ALEATOIRE ET PAR LES REACTIONS TEST DE REFORMAGE DES HYDROCARBURES, IL EST MONTRE QUE LA DEACTIVATION CORRESPOND UNIQUEMENT A UNE DIMINUTION DU NOMBRE DE SITES ACTIFS. PAR AILLEURS CES REACTIONS TESTS PERMETTENT DE SUIVRE LE VIEILLISSEMENT THERMIQUE DES CATALYSEURS PT, RH/CEO#2/AL#2O#3

CE TRAVAIL EST CONSACRE A LA PREPARATION ET A LA CARACTERISATION DE CATALYSEURS A BASE DE PLATINE DESTINE A LA POST-COMBUSTION AUTOMOBILE. CEUX-CI ONT ETE CARACTERISES PAR LEUR RESISTANCE AU FRITTAGE ET PAR LEUR ACTIVITE POUR DEUX REACTIONS MODELES REPRESENTATIVES DES REACTIONS RECHERCHEES DANS LES POTS CATALYTIQUES: L'OXYDATION D'UN MELANGE PROPANE-PROPENE ET LA REDUCTION DU MONOXYDE D'AZOTE PAR LE MONOXYDE DE CARBONE. DANS LES CONDITIONS DE FONCTIONNEMENT DES POTS CATALYTIQUES LA PHASE ACTIVE DES CATALYSEURS ATTEINT RAPIDEMENT UN ETAT DE DISPERSION TRES FAIBLE. CEPENDANT, LA PRESENCE D'OXYDE DE LANTHANE, BARYUM OU CERIUM SUR L'ALUMINE RETARDE L'AGGLOMERATION DES PARTICULES DE METAL. L'ADDITION DE RHODIUM, LEQUEL EST PRECONISE POUR LA REDUCTION DES OXYDES D'AZOTE, PEUT CONDUIRE A DES EFFETS OPPOSES SUR L'ACTIVITE DU PLATINE DEPOSE SUR ALUMINE-CERINE EN OXYDATION DU PROPANE, SUIVANT LE MODE DE PREPARATION: LA COIMPREGNATION DES DEUX METAUX SE TRADUIT PAR UNE INHIBITION DE L'ACTIVITE DU PLATINE ALORS QUE L'ADDITION DU RHODIUM PAR UNE METHODE D'OXYDOREDUCTION PRODUIT L'EFFET INVERSE. LA CARACTERISATION DE CES DEUX TYPES DE CATALYSEURS BIMETALLIQUES PAR DIVERSES TECHNIQUES MONTRE QUE LES ESPECES METALLIQUES SUPERFICIELLES SONT DIFFERENTES SUR LES ECHANTILLONS PREPARES SUIVANT LES DEUX TECHNIQUES