La basicité des aluminates de magnésium et de zinc a été comparée a celle de MgO, ZnO et Al#2O#3 a l'aide de la molécule sonde (cf#3)#2CHOH par microcalorimétrie et IR. L'absorption de SO#2 sur différents oxydes a été étudiée par IR, TPD et thermogravimétrie. Outre des espèces faiblement liées, au moins deux types d'espèces sulfites sont observées sur les oxydes basiques. Les résultats gravimétriques après évacuation a 373 k montrent que les quantités restant adsorbées dépendent de l'oxyde et décroissent dans le sens MgO>CeO#2>ZrO#2>MgAl#2O#4>rutileanatase>Al#2O#3, soit dans un ordre proche de celui de la basicité des oxydes. SO#2 pourrait donc être utilisé comme molécule-sonde des sites basiques. SO#2 permet aussi de détecter le pouvoir oxydant des matériaux par la formation de sulfates à partir de SO#2, sans addition d'oxygène. L'étude comparée de la sulfatation des différents oxydes montre la présence d'espèces superficielles et d'espèces dites subsurfaces proches du sulfate massique. Ces dernières sont cependant beaucoup moins stables que le sulfate massique ou même que les espèces superficielles. Leur formation est favorisée par le caractère basique ou oxydant de l'oxyde métallique. La nature des espèces superficielles est liée à la morphologie cristalline de l'oxyde. L'analyse des résultats relatifs a CuO/Al#2O#3 montre que le cuivre catalyse la formation de SO#3 et que les espèces sulfates adsorbées sur le support alumine sont stables et difficilement regénérables. L'ajout d'ions sulfates a TiO#2 et ZrO#2 augmente l'acidité de Lewis et des sites acides de Bronsted (plus nombreux sur ZrO#2) sont mis en évidence à partir d'un certain taux de sulfatation. Pour ce taux de couverture, des espèces superficielles supplémentaires apparaissent. Leur structure pourrait être proche de SO#3 ou d'espèces oligomères. La stabilité des oxydes sulfates est etudiée à l'aide de la réaction-test de déshydratation du méthanol. Les espèces sulfates présentes sur TiO#2 sont moins stables que sur ZrO#2

LA COMBINAISON DE LA MICROCALORIMETRIE ET LA SPECTROSCOPIE INFRAROUGE UTILISANT (CF#3)#2CHOH COMME MOLECULE SONDE MONTRE QUE CELLE-CI EST BIEN ADAPTEE POUR LA CARACTERISATION DE LA BASICITE COMPAREE DE DIVERS OXYDES METALLIQUES. L'ETUDE IR D'UN ECHANTILLON D'HEMATITE FAIT APPARAITRE QUE LA COMPLEXITE DE SON SPECTRE IR RESULTE, DU MOINS EN PARTIE, D'IMPURETES SULFATE SUPERFICIELLES, POUVANT MODIFIER SES PROPRIETES. LES SULFATES SUR SILICE PEUVENT ETRE OBTENUS SOIT PAR IMPREGNATION PAR H#2SO#4 OU (NH#4)#2SO#4, SOIT PAR CHIMISORPTION DE SO#3. CES ESPECES SULFATES PRESENTENT UNE STRUCTURE COMPORTANT DEUX DOUBLES LIAISONS TERMINALES S=0. CES ESPECES GENERENT UNIQUEMENT UNE ACIDITE DE BRONSTED. LES RESULTATS IR OBTENUS APRES ADSORPTION DE SO#2 ET ANALOGUES MARQUES, SONT DIFFICILES A INTERPRETER EN RAISON DE LA FORMATION POSSIBLE DE NOMBREUSES ESPECES, DE L'ECHANGE PARTIEL DE S#1#8O#2 AVEC LES OXYGENES DE SURFACE ET DU MANQUE DE TRANSPARENCE DE L'ALUMINE EN DESSOUS DE 1000 CM##1. DANS LE BUT DE PRECISER LE MECANISME DE L'HYDROLYSE DE COS, NOUS AVONS REALISE L'ETUDE IR DE CETTE REACTION SUR ALUMINE, ANATASE ET ZIRCONE. NOUS AVONS IDENTIFIE UNE ESPECE DE TYPE HYDROGENOTHIOCARBONATE COMME INTERMEDIAIRE REACTIONNEL POSSIBLE. LA FORMATION DE CES ESPECES IMPLIQUE DES GROUPEMENTS HYDROXYLE MONODENTES

LA SPECTROSCOPIE IR, COMPLETEE PAR DES MESURES THERMOGRAVIMETRIQUES, EST APPLIQUEE A L'ETUDE DES GROUPEMENTS OH SUPERFICIELS, DE L'ADSORPTION DU METHANOL ET DE LA SULFATATION POUR 3 OXYDES METALLIQUES ZRO#2, TIO#2 ET MGO. L'UTILISATION DE CH#3 #1#8OH PERMET DE CONCLURE A UNE ADSORPTION DISSOCIATIVE DU METHANOL SUR LES OXYDES PAR COUPURE DE LA LIAISON O-H. AUX DEUX TYPES DE GROUPEMENTS OCH#3 FORMES (MONO ET BIDENTES) CORRESPONDENT DEUX TYPES DE GROUPEMENTS OH (MONO ET BIDENTES); SEULS LES PREMIERS SONT REACTIFS VIS-A-VIS DE CO#2. L'ETUDE COMPAREE DE LA SULFATATION DES TROIS OXYDES MONTRE QUE LA STRUCTURE DES ESPECES SULFATE DEPEND DE L'OXYDE CONSIDERE. ELLE EST DE TYPE (MO)#3S=0 SUR TIO#2 ET ZRO, ET DE TYPE (MO)#2-S#0#0 SUR MGO. LA STABILITE THERMIQUE ET LA REDUCTIBILITE PAR L'HYDROGENE DES ESPECES SULFATE EST DIFFERENTE SUR CES TROIS OXYDES. L'ETUDE COMPARATIVE DE L'ACIDITE DE LEWIS DE ZRO#2 PUR ET DE ZRO#2 SULFATE, MONTRE QUE L'AJOUT DE SO#4#2# AUGMENTE LA FORCE DES SITES ACIDES DE LEWIS. DE PLUS, L'ADSORPTION DE PYRIDINE MET EN EVIDENCE LA PRESENCE DE SITES ACIDES DE BRONSTED SUR CES OXYDES SULFATES. CES SITES DOIVENT ETRE CONSIDERES POUR EXPLIQUER LES PROPRIETES SUPERACIDES DE TIO#2 SULFATE

Ce travail rapporte la caractérisation par spectroscopie infrarouge in situ d’une famille iso-structurale de quatre solides poreux organiques-inorganiques de type MOF (MOF : Metal Organic Framework) dénommés MIL-100(X) (MIL pour Matériaux de l’Institut Lavoisier) avec X= Al3+, Fe3+, Al3+ et V3+. Les caractérisations des centres métalliques et des propriétés acido-basiques ont été réalisées pour différentes températures d’activation des matériaux par ajouts ou non de molécules sondes telles que CO, CO2, CD3CN, pyridine et propyne. La première partie, portant sur l’étude du MIL-100(Cr), révèle l’absence de sites basiques de force notable, mais la présence de centres acides de Lewis Cr3+ localisés sur les trimères. L’adsorption d’eau ou d’alcools transforme ces sites en sites acides Bronsted dont la force dépend de la nature de l’adsorbat et du complexe formé. La deuxième partie est consacrée à l’étude du MIL-100(Fe). Elle révèle d’abord l’existence de sites Fe3+ susceptibles de se réduire en sites Fe2+ par chauffage sous vide, puis démontre l’existence d’un phénomène de rétrodonation qui accroit les interactions entre les sites Fe2+ insaturés et des molécules telles que le CO, le propène et le propyne. L’étude spectroscopique du MIL-100(Al), présentée en troisième partie, rapporte pour la première fois une caractérisation fine de sites Al3+ insaturés en conformation pentaédrique et présents en grande quantité dans un environnement cristallographique bien défini. Le dernier chapitre présente une caractérisation du MIL-100(V) pour différentes température d’activation : nature des espèces extra réseaux et des centres métalliques insaturés.

Notre étude porte sur l'identification des mécanismes de sorption des ions (poly)molybdate et (poly)tungstate sur différents substrats : les hydroxydes doubles lamellaires (LDH) et les (hydr)oxydes de fer (hématite, goethite, akaganéite et lépidocrocite). La spectroscopie infrarouge en réflexion totale atténuée (ATR-FTIR) est l'une des rares méthodes à permettre l'analyse in situ et l'observation des phénomènes de sorption en temps réel directement sur les surfaces. Il est ainsi possible d'obtenir des informations sur la spéciation de surface et de connaitre la géométrie des espèces adsorbées (monodentate, bidentate, polymère, ...). Nous avons ainsi pu déterminer la différence de réactivité entre les différents matériaux lors de la sorption. Un échange d'ion (sphère externe) impliquant les anions polyoxométalate a lieu avec les hydroxydes doubles lamellaires tandis que des complexes de sphère interne ont été observés sur les oxydes de fer, avec des géométries différentes selon la structure de surface du solide. Cette étude expérimentale a été complétée par différents calculs de spectres vibrationnels, réalisé par DFT ab initio, qui ont confirmé la géométrie de surface des espèces adsorbées observées par infra-rouge.