LA SPECTROSCOPIE IR, COMPLETEE PAR DES MESURES THERMOGRAVIMETRIQUES, EST APPLIQUEE A L'ETUDE DES GROUPEMENTS OH SUPERFICIELS, DE L'ADSORPTION DU METHANOL ET DE LA SULFATATION POUR 3 OXYDES METALLIQUES ZRO#2, TIO#2 ET MGO. L'UTILISATION DE CH#3 #1#8OH PERMET DE CONCLURE A UNE ADSORPTION DISSOCIATIVE DU METHANOL SUR LES OXYDES PAR COUPURE DE LA LIAISON O-H. AUX DEUX TYPES DE GROUPEMENTS OCH#3 FORMES (MONO ET BIDENTES) CORRESPONDENT DEUX TYPES DE GROUPEMENTS OH (MONO ET BIDENTES); SEULS LES PREMIERS SONT REACTIFS VIS-A-VIS DE CO#2. L'ETUDE COMPAREE DE LA SULFATATION DES TROIS OXYDES MONTRE QUE LA STRUCTURE DES ESPECES SULFATE DEPEND DE L'OXYDE CONSIDERE. ELLE EST DE TYPE (MO)#3S=0 SUR TIO#2 ET ZRO, ET DE TYPE (MO)#2-S#0#0 SUR MGO. LA STABILITE THERMIQUE ET LA REDUCTIBILITE PAR L'HYDROGENE DES ESPECES SULFATE EST DIFFERENTE SUR CES TROIS OXYDES. L'ETUDE COMPARATIVE DE L'ACIDITE DE LEWIS DE ZRO#2 PUR ET DE ZRO#2 SULFATE, MONTRE QUE L'AJOUT DE SO#4#2# AUGMENTE LA FORCE DES SITES ACIDES DE LEWIS. DE PLUS, L'ADSORPTION DE PYRIDINE MET EN EVIDENCE LA PRESENCE DE SITES ACIDES DE BRONSTED SUR CES OXYDES SULFATES. CES SITES DOIVENT ETRE CONSIDERES POUR EXPLIQUER LES PROPRIETES SUPERACIDES DE TIO#2 SULFATE

La basicité des aluminates de magnésium et de zinc a été comparée a celle de MgO, ZnO et Al#2O#3 a l'aide de la molécule sonde (cf#3)#2CHOH par microcalorimétrie et IR. L'absorption de SO#2 sur différents oxydes a été étudiée par IR, TPD et thermogravimétrie. Outre des espèces faiblement liées, au moins deux types d'espèces sulfites sont observées sur les oxydes basiques. Les résultats gravimétriques après évacuation a 373 k montrent que les quantités restant adsorbées dépendent de l'oxyde et décroissent dans le sens MgO>CeO#2>ZrO#2>MgAl#2O#4>rutileanatase>Al#2O#3, soit dans un ordre proche de celui de la basicité des oxydes. SO#2 pourrait donc être utilisé comme molécule-sonde des sites basiques. SO#2 permet aussi de détecter le pouvoir oxydant des matériaux par la formation de sulfates à partir de SO#2, sans addition d'oxygène. L'étude comparée de la sulfatation des différents oxydes montre la présence d'espèces superficielles et d'espèces dites subsurfaces proches du sulfate massique. Ces dernières sont cependant beaucoup moins stables que le sulfate massique ou même que les espèces superficielles. Leur formation est favorisée par le caractère basique ou oxydant de l'oxyde métallique. La nature des espèces superficielles est liée à la morphologie cristalline de l'oxyde. L'analyse des résultats relatifs a CuO/Al#2O#3 montre que le cuivre catalyse la formation de SO#3 et que les espèces sulfates adsorbées sur le support alumine sont stables et difficilement regénérables. L'ajout d'ions sulfates a TiO#2 et ZrO#2 augmente l'acidité de Lewis et des sites acides de Bronsted (plus nombreux sur ZrO#2) sont mis en évidence à partir d'un certain taux de sulfatation. Pour ce taux de couverture, des espèces superficielles supplémentaires apparaissent. Leur structure pourrait être proche de SO#3 ou d'espèces oligomères. La stabilité des oxydes sulfates est etudiée à l'aide de la réaction-test de déshydratation du méthanol. Les espèces sulfates présentes sur TiO#2 sont moins stables que sur ZrO#2

L'ACIDITE D'UNE ZEOLITHE HY DESALUMINEE ET D'UNE ZIRCONE MONOCLINIQUE A ETE ETUDIEE EN SPECTROSCOPIE INFRAROUGE AVANT ET APRES SULFATATION PAR ADSORPTION DE MOLECULES SONDES COMME LA PYRIDINE, L'ACETONITRILE ET LE MONOXYDE DE CARBONE. LA ZEOLITHE SULFATEE PAR SO#2 + O#2 EN PRESENCE DE V#2O#5 VOIT SON ACIDITE DEVENIR MAJORITAIREMENT DE TYPE BRNSTED ET AUGMENTER EN FORCE ALORS QU'UNE SULFATATION DIRECTE PAR SO#3 CONDUIT A L'AMORPHISATION DU MATERIAU. LA CARACTERISATION DE LA ZIRCONE SULFATEE PAR SO#3 A TEMPERATURE AMBIANTE A PERMIS DE METTRE EN EVIDENCE LA FORMATION D'HYDROGENOSULFATES TRES FORTEMENT ACIDES QUI DIMINUENT PAR ELEVATION DE LA TEMPERATURE DE SULFATATION POUR LAISSER PLACE A UNE ACIDITE DE LEWIS LEGEREMENT PLUS FORTE QUE SUR LA ZIRCONE INITIALE. L'ADSORPTION DE CD#3CN SUR UNE ZIRCONE SULFATEE RICHE EN HYDROGENOSULFATES MONTRE LA FORMATION D'IONS NITRILIUM. LA PROTONATION DE L'ACETONITRILE PERMET DANS CE CAS DE CONCLURE A UNE TRES FORTE ACIDITE DE BRNSTED. UNE METHODE SPECTROSCOPIQUE ORIGINALE A ETE ELABOREE POUR MESURER LES ACIDITES FORTES DANS LES CATALYSEURS SOLIDES. ELLE EST BASEE SUR LE CHOIX D'UNE FAMILLE DE SONDES, EN L'OCCURRENCE L'ACETONITRILE ET SES DERIVES HALOGENES, COUVRANT UN DOMAINE DE BASICITE INTERESSANT PUISQU'ELLES PERMETTENT, PAR SIMPLE CARACTERISATION INFRAROUGE DE LEUR PROTONATION, DE METTRE EN VALEUR DES ACIDITES DE BRNSTED DE 13

LA COMBINAISON DE LA MICROCALORIMETRIE ET LA SPECTROSCOPIE INFRAROUGE UTILISANT (CF#3)#2CHOH COMME MOLECULE SONDE MONTRE QUE CELLE-CI EST BIEN ADAPTEE POUR LA CARACTERISATION DE LA BASICITE COMPAREE DE DIVERS OXYDES METALLIQUES. L'ETUDE IR D'UN ECHANTILLON D'HEMATITE FAIT APPARAITRE QUE LA COMPLEXITE DE SON SPECTRE IR RESULTE, DU MOINS EN PARTIE, D'IMPURETES SULFATE SUPERFICIELLES, POUVANT MODIFIER SES PROPRIETES. LES SULFATES SUR SILICE PEUVENT ETRE OBTENUS SOIT PAR IMPREGNATION PAR H#2SO#4 OU (NH#4)#2SO#4, SOIT PAR CHIMISORPTION DE SO#3. CES ESPECES SULFATES PRESENTENT UNE STRUCTURE COMPORTANT DEUX DOUBLES LIAISONS TERMINALES S=0. CES ESPECES GENERENT UNIQUEMENT UNE ACIDITE DE BRONSTED. LES RESULTATS IR OBTENUS APRES ADSORPTION DE SO#2 ET ANALOGUES MARQUES, SONT DIFFICILES A INTERPRETER EN RAISON DE LA FORMATION POSSIBLE DE NOMBREUSES ESPECES, DE L'ECHANGE PARTIEL DE S#1#8O#2 AVEC LES OXYGENES DE SURFACE ET DU MANQUE DE TRANSPARENCE DE L'ALUMINE EN DESSOUS DE 1000 CM##1. DANS LE BUT DE PRECISER LE MECANISME DE L'HYDROLYSE DE COS, NOUS AVONS REALISE L'ETUDE IR DE CETTE REACTION SUR ALUMINE, ANATASE ET ZIRCONE. NOUS AVONS IDENTIFIE UNE ESPECE DE TYPE HYDROGENOTHIOCARBONATE COMME INTERMEDIAIRE REACTIONNEL POSSIBLE. LA FORMATION DE CES ESPECES IMPLIQUE DES GROUPEMENTS HYDROXYLE MONODENTES

DANS LA PREMIERE PARTIE DE CE TRAVAIL, L'UTILISATION DE LA SPECTROSCOPIE IR A PERMIS DE DETERMINER LES SITES ACTIFS DE LA REACTION D'HYDROLYSE DE COS (OH# BASIQUE DE TYPE I), L'INTERMEDIAIRE REACTIONNEL HYDROGENOTHIOCARBONATE SUR AL#2O#3 ET PAR LA SUITE LE MECANISME D'HYDROLYSE DE COS. CE MECANISME A LIEU SUR LES AUTRES OXYDES ETUDIES A L'EXCEPTION DE ZNO INACTIF ENVERS CETTE REACTION. L'ADSORPTION DE COS SUR CET OXYDE CONDUIT A DES ESPECES THIOCARBONATE. L'ETUDE DE LA REACTION PAR IR ET PAR REACTIVITE EN PRESENCE DE SO#2 ET SO#4#2#- MONTRE QUE CES ESPECES DESACTIVENT LE CATALYSEUR. SO#2 EMPOISONNE REVERSIBLEMENT LA REACTION D'HYDROLYSE ALORS QUE POUR LES SULFATES, LE PHENOMENE EST IRREVERSIBLE. LA REACTION D'HYDROLYSE DE COS A ETE UTILISEE COMME REACTION-TEST DE LA BASICITE DES OH#- DE PLUSIEURS OXYDES SIMPLES. UNE BONNE CORRELATION A ETE OBTENUE ENTRE L'ACTIVITE DES OXYDES VIS-A-VIS DE LA REACTION D'HYDROLYSE ET LES RESULTATS OBTENUS PAR ADSORPTION DE CO#2 SUIVIE PAR SPECTROSCOPIE IR. L'ETUDE A ETE ETENDUE A DES OXYDES MIXTES ZRO#2-TIO#2 ET ZRO#2-AL#2O#3 PREPARES ET CARACTERISES PAR SPECTROSCOPIE IR. LA DEUXIEME PARTIE DE CE TRAVAIL PORTE SUR L'HYDROGENATION DU BENZOATE DE METHYLE EN BENZALDEHYDE SUR OXYDES METALLIQUES. PARMI CEUX ETUDIES, MGO ET AL#2O#3 SONT INACTIFS, ZRO#2 ACTIF ET SELECTIF. L'ETUDE IR DE L'ADSORPTION DU BENZOATE DE METHYLE SUR ZRO#2 MONTRE UNE ADSORPTION DISSOCIATIVE CONDUISANT A DES ESPECES BENZOATE ET METHOXY. CES RESULTATS MONTRENT QUE L'ACTIVATION DU BENZOATE DE METHYLE NECESSITE UN COUPLE ACIDE-BASE A LA SURFACE DE L'OXYDE. CETTE PROPRIETE N'EST PAS SUFFISANTE PUISQUE L'OXYDE DOIT AUSSI ACTIVER L'HYDROGENE. LA COMPARAISON DES RESULTATS OBTENUS SUR LES DIFFERENTS OXYDES NOTAMMENT MGO, AL#2O#3 NON ACTIFS ET CEO#2, ZNO, TIO#2, CR#2O#3, V#2O#5 (REDUCTIBLES) LAISSE PENSER QUE LA REDUCTION DU BENZOATE DE METHYLE EN BENZALDEHYDE NECESSITE UNE REDUCTION DOUCE DE LA SURFACE DE L'OXYDE

PLUSIEURS COMPOSITIONS D'OXYDES MIXTES ZRO#2-AL#2O#3, TIO#2-AL#2O#3, ZRO#2-TIO#2, MGO-AL#2O#3, ZNO-AL#2O#3 ONT ETE PREPAREES PAR DECOMPOSITION D'HYDROXYDES OBTENUS PAR COHYDROLYSE D'ALCOOLATES (SYSTEME ZRO#2-AL#2O#3-TIO#2), DECOMPOSITION D'HYDROXYCARBONATES CRISTALLISES DE STRUCTURE HYDROTALCITE (COMPOSE M#4AL#2O#7 (M = MG OU ZN)) OU PAR COPRECIPITATION DES NITRATES D'AL, MG ET ZN PAR NA#2CO#3 LA DECOMPOSITION DES HYDROTALCITES A ETE ETUDIEE PAR DRX, SPECTROSCOPIE INFRAROUGE, TPDECOMPOSITION ET PHYSISORPTION D'AZOTE. LA FORMATION DE CRATERES SUR MG-ALO#3 AU TRAVERS DES FEUILLETS A PU ETRE EXPLIQUEE PAR LE DEPART DES ANIONS DE COMPENSATION PENDANT LA DESHYDROXYLATION DU PRECURSEUR. LA CARACTERISATION DES PROPRIETES ACIDO-BASIQUES DES OXYDES MIXTES A ETE REALISEE PAR ADSORPTION DE SONDES SUIVIE PAR SPECTROSCOPIE INFRAROUGE ET PAR L'UTILISATION DE REACTIONS TESTS D'ACIDOBASICITE. LES RESULTATS ONT PERMIS DE PRECISER LA NATURE DES SITES ACTIFS POUR LES REACTIONS D'HYDROLYSE DE COS (SITES OH BASIQUES), DE DESHYDRATATION DU METHANOL ET DE L'ISOPROPANOL (SITES ACIDES DES LEWIS LIES AUX IONS AL#3#+ COORDINATIVEMENT INSATURES OU SITES ACIDES DE BRONSTED PORTES PAR TI). PAR CONTRE, LA REACTION DE DESHYDROGENATION DE L'ISOPROPANOL EN ACETONE S'AVERE INADAPTEE A LA MESURE DE LA BASICITE D'OXYDE NE POSSEDANT PAS DE PROPRIETES OXYDO-REDUCTRICES. LA TROISIEME PARTIE DE CE TRAVAIL PRESENTE LA MISE AU POINT ET L'APPLICATION A TOUS LES OXYDES MIXTES ETUDIES, D'UNE MESURE DE LA COMPOSITION SUPERFICIELLE PAR ADSORPTION DE SONDES SUIVIE PAR FT-IR. IL A ETE POSSIBLE DE METTRE EN EVIDENCE DES COMPOSITIONS SUPERFICIELLES IDENTIQUES A CELLES DONNEES PAR L'ANALYSE CHIMIQUE POUR LES OXYDES MIXTES ZRO#2-AL#2O#3, UN ENRICHISSEMENT DE LA SURFACE EN TI#4#+ POUR ZRO#2 75% TIO#2 ET UNE PHASE SUPERFICIELLE RICHE EN ALUMINE POUR MG#4AL#2O#7. CETTE METHODE, BIEN QUE SENSIBLE A LA TEXTURE, SEMBLE POUVOIR ETRE LARGEMENT UTILISEE