DEPUIS LE DEBUT DES ANNEES 80, UN NOUVEAU TYPE DE SYSTEME CATALYTIQUE (METALLOCENE/MAO) A RELANCE L'INTERET INDUSTRIEL POUR LA CATALYSE DE POLYMERISATION. LA STRUCTURE BIEN DEFINIE DE SON PRECURSEUR (DE TYPE L#2MCL#2 AVEC M = TI, ZR) OFFRE LA POSSIBILITE DE FAIRE VARIER SYSTEMATIQUEMENT LA STRUCTURE DU SITE ACTIF ET PERMET DONC D'UTILISER DES METHODES THEORIQUES POUR PREDIRE L'ACTIVITE DES CATALYSEURS. L'OBJECTIF DE NOTRE TRAVAIL EST L'OBTENTION DE MODELES PERMETTANT LA SELECTION DE NOUVELLES MOLECULES COMME CATALYSEURS DE POLYMERISATION. L'ETUDE EFFECTUEE S'EST ARTICULEE AUTOUR DE DEUX APPROCHES COMPLEMENTAIRES : LA MECANIQUE MOLECULAIRE ET LA MECANIQUE QUANTIQUE (DFT). NOUS EXPOSONS EN PREMIER LIEU LES CALCULS EFFECTUES SUR UNE SERIE DE MOLECULES DEJA DECRITES DANS LA LITTERATURE (BREVET HOECHST). CES TRAVAUX NOUS PERMETTENT DE MONTRER L'INTERET DE LA MECANIQUE MOLECULAIRE POUR CE TYPE DE PROBLEME. NOUS PRESENTONS ENSUITE UNE METHODE DE MISE AU POINT DE PARAMETRES POUR LA MECANIQUE MOLECULAIRE ET L'UTILISATION DE CES PARAMETRES POUR L'ETUDE D'UNE NOUVELLE FAMILLE DE MOLECULES POUVANT ETRE UTILISEES COMME CATALYSEURS. NOUS DEVELOPPONS PAR LA SUITE LES RESULTATS DES CALCULS QUANTIQUES ET L'ETUDE DES MECANISMES DE POLYMERISATION, EN COMMENCANT PAR LA POLYMERISATION DE L'ETHYLENE POUR POURSUIVRE AVEC LA POLYMERISATION DU PROPYLENE. NOUS MONTRONS AINSI LE PARALLELE ENTRE LES DEUX REACTIONS DE PROPAGATION. NOUS NOUS INTERESSONS ENFIN AUX PROCESSUS DE TERMINAISON DE CHAINES : -H ELIMINATION, TRANSFERT AU MONOMERE ET HYDROGENATION. L'ANALYSE DES RESULTATS NOUS PERMET D'IDENTIFIER QUELQUES FACTEURS MOLECULAIRES ESSENTIELS POUR L'ACTIVITE ET LA SELECTIVITE DES CATALYSEURS. LA MODELISATION DE NOUVEAUX SYSTEMES ET LA PREDICTION QUALITATIVE DE LEURS PROPRIETES SONT DONC TOUT A FAIT ENVISAGEABLES ET REPRESENTENT UNE AIDE PRECIEUSE POUR LA RECHERCHE EXPERIMENTALE.

Ce sujet de thèse financé par TotalEnergies est un jumelage entre l'équipe Organométalliques : Matériaux et Catalyse de l'Institut des Sciences Chimiques de Rennes et l'équipe Modélisation Physique et Chimique du laboratoire de Physique et Chimie des Nano-Objets (Toulouse). Ce projet consiste à associer une approche expérimentale de ce sujet par le groupe de Rennes et une approche théorique par le groupe de Toulouse. Ce manuscrit présente l'approche théorique.Les progrès des méthodes théoriques ainsi que l'avancée considérable des ressources informatiques ont contribué à l'essor des domaines de la simulation numérique appliqués à la réactivité. La nouvelle génération de Central Processing Unit (CPU) et de Graphic Processing Unit (GPU) ont permis aux calculs théoriques d'atteindre une vitesse d'exécution considérable en quelques années.Le sujet de cette thèse porte sur la conception d'un nouveau type de catalyseur capable de synthétiser du polypropylène isotactique (PPi) à très haute masse molaire. En raison du faible nombre d'atomes (moins de 200) et de l'importance de la description de la réaction de polymérisation, la Density Functional Theory (DFT) a été choisie comme méthode théorique par excellence. Sa robustesse ainsi que le très bon rapport entre qualité et rapidité de ses résultats en font la méthode de calcul la plus adaptée pour traiter ce sujet d'intérêt pour TotalEnergies.Ce manuscrit de thèse est composé de sept chapitres. Le chapitre 1 propose une introduction à l'univers de la catalyse de polymérisation et expose le sujet de cette thèse en fin de chapitre. Puis, la méthodologie théorique choisie pour mener à bien ce sujet de thèse est présentée dans le chapitre 2. Par la suite, le chapitre 3 explique comment utiliser et interpréter les outils théoriques dans le but de les comparer à des résultats expérimentaux. Ensuite, une étude théorique préliminaire a été réalisée sur des catalyseurs dont les résultats expérimentaux étaient déjà connus. Les résultats théoriques obtenus ainsi que la mise en place d'une méthode d'étude sont présentés dans le chapitre 4. L'application de cette méthode d'étude aux nouveaux types de catalyseur est décrite dans le chapitre 5. Néanmoins, dans le but d'améliorer les performances des nouveaux catalyseurs, un algorithme génétique a été mis en place et est détaillé dans le chapitre 6. Finalement, le chapitre 7 conclut avec les résultats obtenus lors de cette thèse ainsi que les éventuelles perspectives de ce sujet qui pourraient mener à un nouveau sujet de thèse.

LE DEVELOPPEMENT DES CATALYSEURS ZIEGLER-NATTA HETEROGENES A VU EN PARALLELE CELUI DES PROCEDES DE POLYMERISATION DES OLEFINES. LES PERFORMANCES DES RECENTS SYSTEMES METALLOCENES/METHYLALUMINOXANE, TANT EN TERME DE PRODUCTIVITE QUE DE CONTROLE DE LA MICROSTRUCTURE DES POLYMERES, SONT SUFFISANTES POUR ESPERER UN DEVELOPPEMENT INDUSTRIEL IMPORTANT. NEANMOINS, POUR EVITER DES INVESTISSEMENTS INDUSTRIELS IMPORTANTS ET REDHIBITOIRES MAIS AUSSI POUR LIMITER LES PROBLEMES LIES AU METHYLALUMINOXANE, CES COMPLEXES DOIVENT ETRE HETEROGENEISES. LES TRAVAUX PRESENTES DANS CE MEMOIRE ILLUSTRENT LES OBJECTIFS FIXES AU DEBUT DE LA THESE C'EST-A-DIRE LA REALISATION DE SYSTEMES CATALYTIQUES HETEROGENES DE TYPE METALLOCENE PERMETTANT LA DIMINUTION ET MEME LA SUPPRESSION DU METHYLALUMINOXANE. LES DEUX EXEMPLES, CHOISIS PARMI LES DIFFERENTES TECHNIQUES ETUDIEES, VIENNENT APPUYER UNE THEORIE DU LABORATOIRE SELON LAQUELLE UNE POLYMERISATION STEREOSPECIFIQUE AVEC UN COMPLEXE METALLOCENE N'EST POSSIBLE QUE SI CELUI-CI POSSEDE SUFFISAMMENT DE DEGRES DE LIBERTE. LA CONSTRUCTION DE COMPLEXES RIGIDEMENT LIES SUR LA SURFACE D'UN SUPPORT INORGANIQUE PERMET D'OBTENIR DES ACTIVITES TRES ELEVEES EN POLYMERISATION DE L'ETHYLENE MAIS AUCUN UN CONTROLE STEREOSPECIFIQUE DE LA POLYMERISATION DU PROPYLENE. LES CATALYSEURS, ENGAGES DANS DE BONNES CONDITIONS, ONT NEANMOINS LA SIGNATURE DE CATALYSEURS MONOSITES. EN REVANCHE, LA SYNTHESE DE SOLIDES CAPABLES D'ACTIVER LES METALLOCENES PERMET L'OBTENTION DE POLYPROPYLENE ISOTACTIQUE ET DE POLYETHYLENE AVEC DES ACTIVITES SUPERIEURES A CELLES DES SYSTEMES HOMOGENES. LES POLYMERISATIONS PEUVENT ETRE REALISEES SANS METHYLALUMINOXANE, AVEC UN ALKYLALUMINIUM TOUT EN CONSERVANT UNE ACTIVITE ELEVEE. LA DERNIERE PARTIE DU MEMOIRE FAIT ETAT DE QUELQUES PHENOMENES D'ACTIVATION MOLECULAIRE AVEC LES CATALYSEURS METALLOCENES EN RELATION AVEC DES ETUDES TIREES DE LA LITTERATURE OU EFFECTUEES PAR LE LABORATOIRE EN CATALYSE ZIEGLER-NATTA.

Depuis les années 50, la polymérisation par catalyse Ziegler-Natta a suscité de nombreuses études. Ainsi, Atofina essaie d'acquérir une connaissance plus approfondie du site catalytique par l'élaboration d'un modèle moléculaire afin de comprendre l'influence de la base de Lewis "externe"sur le contrôle de l'isotacticité. La première partie décrit la synthèse de différentes bases de Lewis, dont les caractéristiques structurales correspondent aux impératifs établis par la modélisation. De nouveaux donneurs d'électrons silylés ou en série [gamma]-diéther très difficiles à préparer ont été synthétisés puis testés en polymérisation du propylène au Groupement de Recherche de Lacq. Deux composés inédits ont montré des performances tout à fait remarquables puisqu'ils permettent d'obtenir des résultats supérieurs à ceux des meilleures références actuelles. La deuxième partie concerne l'étude au laboratoire du comportement des réactifs dans des conditions expérimentales aussi proches que possible de celles du réacteur en continu à l'échelle industrielle. Une étude de l'évolution des systèmes catalytiques dans des conditions voisines de celles adoptées en polymérisation est présentée afin de comprendre 'le comportement variable des meilleurs catalyseurs en fonction de leur mode de préparation et d'utilisation. Une troisième partie est consacrée à la synthèse de métallocènes. Atofina, un des plus grands producteurs européens de polyaléfines, s'intéresse de très près au développement spectaculaire de ces composés. La synthèse de zirconocènes haute performance a été réalisée, afin de vérifier ou d'améliorer la faisabilité des meilleurs catalyseurs décrits. Ces nouveaux systèmes ont été testés en polymérisation du propylène. Cette étude a permis de réaliser deux objectifs importants : cerner les possibilités de ces systèmes et apprécier les difficultés de mise en oeuvre des réactions de polymérisation.