Les réactions de couplage croisé catalysées par des métaux de transition permettant la formation de liaisons C-C et C-hétéroatome sont à la base de la synthèse d'intermédiaires clefs pour la chimie pharmaceutique, la chimie supramoléculaire et la chimie des matériaux. Cependant, certains catalyseurs métalliques utilisés sont reconnus comme étant assez coûteux ou toxiques. Le développement de catalyseurs alternatifs peu coûteux et écologiques, tels que les catalyseurs à base de cobalt qui ont déjà montré leur efficacité pour la formation de liaisons C-C, fait donc l'objet d'études. Nous avons décidé d'utiliser des organozinciques aromatiques fonctionnalisés, obtenus facilement à l'aide d'une réaction catalysée par CoBr2, dans des réactions de couplage catalysées par CoBr2 avec des chloro-diazines et -triazines aboutissant à la synthèse d'aryldiazines et -triazines. Des organozinciques benzyliques ont également pu être utilisés dans ces réactions permettant la synthèse de benzyltriazines. Nous avons également envisagé l'utilisation d'autres types de substrats. Des réactions de couplage catalysées par CoBr2 entre des organozinciques aromatiques et des méthylthiopyrimidines ou le 2- méthylthiobenzo[b]thiazole ont ainsi été réalisées, conduisant à la synthèse de 2,4- diarylpyrimidines ou de 2-arylbenzo[b]thiazoles. Nous avons également étudié la réactivité des dérivés du benzonitrile dans les couplages directs catalysés par CoBr2 avec des halogénures aromatiques basés sur l'activation de la liaison C-CN pour former des biaryles. Enfin, des réactions de couplage croisé C-N entre des halogénures aromatiques et l'aniline conduisant à la synthèse de diarylamines ont été étudiées.

La catalyse par un complexe de cobalt(I), généré in situ par réduction chimique de cobalt(II), est abordée dans ce manuscrit sous deux aspects. La synthèse d'organozinciques aromatiques fonctionnalisés, premièrement, fait l'objet d’une étude destinée à comprendre et maîtriser les processus développés au laboratoire. Ce travail permet d'accéder efficacement, dans des conditions optimisées et compatibles avec de nombreuses fonctionnalités sensibles, à des organozinciques issus de bromoarènes, mais également de chloroarènes et de dérivés de phénol, moins réactifs. Dans un second temps, ces intermédiaires sont engagés dans des réactions originales de formation de liaison carbone-carbone par catalyse au cobalt, pour la synthèse de molécules telles que des cétones aromatiques fonctionnalisées. Une extension à des méthodes n'employant pas les organozinciques est envisagée, en particulier pour la synthèse de biaryles dissymétriques.

La mise au point de nouvelles méthodes de synthèse flexibles, robustes et polyvalentes pour la formation régiosélective de liaisons carbone-carbone ou carbone-hétéroatome représente un défi perpétuel en chimie organique. Dans le cadre de nos travaux, nous avons développé des protocoles efficaces et faciles à mettre en œuvre portant sur l'activation de liaisons C-O catalysée par le nickel et la sulfénylation de liaisons C-H sans métal. Nous avons démontré que l'utilisation d'un système catalytique simple à base d'acétate de nickel(II) et d'oxyde de triphénylphosphine dans des conditions douces (40 °C) permettait de réaliser le couplage croisé entre un éther d'énol méthylique et un réactif de Grignard via l'insertion du Ni dans la liaison C OMe. Une réaction de sulfénylation électrophile de composés (hétéro)aromatiques a également été développée. L'emploi de N-thiosuccinimides comme partenaires soufrés, en présence d'acide trifluoroacétique, nous a permis de réaliser avec une très bonne régiosélectivité la sulfénylation d'aromatiques électro-enrichis. Cette méthode a également été appliquée à des indoles non protégés afin d'accéder à des 2-thioindoles fonctionnalisés.

Provides a much-needed account of the formidable "cobalt rush" in organic synthesis and catalysis Over the past few decades, cobalt has turned into one of the most promising metals for use in catalytic reactions, with important applications in the efficient and selective synthesis of natural products, pharmaceuticals, and new materials. Cobalt Catalysis in Organic Synthesis: Methods and Reactions provides a unique overview of cobalt-catalysed and -mediated reactions applied in modern organic synthesis. It covers a broad range of homogeneous reactions, like cobalt-catalysed hydrogenation, hydrofunctionalization, cycloaddition reactions, C-H functionalization, as well as radical and biomimetic reactions. First comprehensive book on this rapidly evolving research area Covers a broad range of homogeneous reactions, such as C-H activation, cross-coupling, synthesis of heterocyclic compounds (Pauson-Khand), and more Chapters on low-valent cobalt complexes as catalysts in coupling reactions, and enantioselective cobalt-catalyzed transformations are also included Can be used as a supplementary reader in courses of advanced organic synthesis and organometallic chemistry Cobalt Catalysis in Organic Synthesis is an ideal book for graduates and researchers in academia and industry working in the field of synthetic organic chemistry, catalysis, organometallic chemistry, and natural product synthesis.

This work is devoted to the development of new efficient cobalt catalytic systems for [2+2+2] cycloaddition. The first part of this work is dedicated to the use of the novel “efficient and readily active” cobalt catalyst : HCo(PMe3)4. The study of the reactivity of this catalyst shows that it is a very efficient catalyst for triynes cycloadditions. More interestingly, by using this hydrido cobalt catalyst we developed the first convenient method for the challenging cycloadditions of enediyne susbtrates at low catalytic loadings and temperatures. This substrate-dependant procedure provides selectively 1,3-cyclohexadienes by a possible chelating-effect of an ester group on the terminal alkyne which could direct the reaction pathway. In the absence of this ester group this chelating effect is not possible and unprecedented polycyclic trienes can be selectively obtained. We highlight in the second part of this manuscript an unexpected reactivity of the HCo(PMe3)4 catalyst towards Csp–H bond activation. Interestingly, in the particular case of arylacetylene derivatives this catalyst drives to the very regio- and stereoselective formation of (E)-head-to-head enynes under mild conditions. DFT calculation studies have been realized and revealed that the reaction proceeds via C–H bond activation followed by hydrocobaltation. This pathway has almost no precedente in cobalt catalysis. Finally, due to its structure and particular reactivity, the full scope of this promising cobalt catalyst remains to be investigated. Preliminary results for the hydrosilylation of alkyne susbtrates show that HCo(PMe3)4 is a versatile and useful catalyst for a wide range of bond activation processes.

This thesis presents the latest developments in new catalytic C–C bond formation methods using easily accessible carboxylate salts through catalytic decarboxylation with good atom economy, and employing the sustainable element iron as the catalyst to directly activate C–H bonds with high step efficiency. In this regard, it explores a mechanistic understanding of the newly discovered decarboxylative couplings and the catalytic reactivity of the iron catalyst with the help of density functional theory calculation. The thesis is divided into two parts, the first of which focuses on the development of a series of previously unexplored, inexpensive carboxylate salts as useful building blocks for the formation of various C–C bonds to access valuable chemicals. In turn, the second part is devoted to several new C–C bond formation methodologies using the most ubiquitous transition metal, iron, as a catalyst, and using the ubiquitous C–H bond as the coupling partner.

Hormis la préparation de l'acide salicylique et de l'urée, peu de tentatives ont été réalisées jusqu'à présent pour promouvoir la formation de liaisons C-C et C-N à partir du CO2. Cette thèse présente de nouveaux procédés catalytiques permettant la formation de molécules organiques azotées grâce à la création de liaisons C-N et C-C par transformation catalytique du CO et du CO2. Les cibles retenues sont les amides ainsi que les alkylamines qui sont essentiels en chimie organique fine et sont souvent d'origine pétrosourcés. Dans un premier temps, la synthèse d'amide par carbonylation formelle de la liaison C-N d'amine sera étudiée grâce à des catalyseurs à base de métaux carbonyles. Dans un second temps, des procédés d'homologation des amines seront décrits grâce à l'utilisation de catalyseurs métalliques. La première stratégie impliquera l'utilisation de catalyseur de cobalt, en présence de CO et de silanes et permettra l'homologation sélective des liaisons N-méthyle en N-éthyle sous de faible pression de CO (P = 8 bar) et jusqu'au N-pentyle sous de fortes pressions. Dans un second temps, l'utilisation d'un catalyseur de ruthénium en présence d'un gaz de synthèse (CO/H2) nous permettra de démontrer la possibilité de l'homologation de la diphénylamine. Enfin, la compréhension de ce système nous permettra de transposer cette réaction à l'utilisation du CO2 comme substitut du CO.